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道窖食堂送菜 推薦 水果、蔬菜中16種有機氯殘留農(nóng)藥的毛細管氣相色譜測定法
2017-06-19原文:
剖析測試學(xué)報
journal of instrumental analysis
1999年 第18卷 第3期 vol.18 no.3
水果、蔬菜中16種有機氯殘留農(nóng)藥的毛細管氣相色譜測定法
余建新 邵豪杰 胡小鐘 孫保國 吳采櫻
摘 要 采用柱層析凈化方式, 以hp-101彈性石英毛細管柱為別離柱, 電子捕獲檢測的氣相色譜法測定水果、 蔬菜中16種有機氯農(nóng)藥殘留量。 辦法的檢出限為0.1×10-9~2.0×10-9, 回收率范圍在87.5%~106.3%之間, 相對規(guī)范偏差為3.0%~9.5%。
關(guān)鍵詞 有機氯農(nóng)藥, 殘留, 電子捕獲檢測器, 氣相色譜法
有機氯類農(nóng)藥急性毒性較小, 但性質(zhì)穩(wěn)定, 容易形成殘留。 目前, 世界各國對水果、 蔬菜中有機氯農(nóng)藥殘留量都作了嚴(yán)厲的限量請求[ 1]。 水果、 蔬菜中六六六、 ddt或其它單個殘留有機氯農(nóng)藥的測定,國內(nèi)已樹立了規(guī)范辦法[ 2], 但同時對多種(13種以上)有機氯農(nóng)藥殘留量檢測的研討甚少。 季玉玲、 張喬等[ 3]用填充柱氣相色譜法測定了水中的六六六等6種有機氯含量; 周昱,莊無忌[ 4]以hp-50+大口徑毛細管柱為別離柱,gc-ecd(電子捕獲檢測器)測定了水果中14種有機氯農(nóng)藥殘留量,是目前國內(nèi)能同時檢測有機氯農(nóng)藥品種最多的剖析辦法,但仍不能滿足實踐需求。
國外研討者多采用填充柱或毛細管柱氣相色譜測定法, 其中torreti等[ 5]用db-1701毛細管柱分離電子捕獲檢測器剖析了動物飼料中15種有機氯殺蟲劑的含量,但他們大多存在前處置操作繁瑣的缺陷,有的需求借助較復(fù)雜的多維色譜系統(tǒng)[ 6], 測定辦法難以推行應(yīng)用。
本文采用混合溶劑提取、 柱層析技術(shù)凈化方式分離帶電子捕獲檢測器的氣相色譜法勝利地別離、檢測了16種有機氯農(nóng)藥殘留量, 該辦法煩瑣快速, 精確靈活。
1 實驗局部
1.1 主要儀器和試劑
儀器: hp6890gc儀, 配ecd; hp 3396色譜數(shù)據(jù)處置機; hitachi ct6d高速離心機; eyela真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器; 振蕩器; mt-51勻質(zhì)器。
試劑: 丙酮、 石油醚均為 ar 級, 石油醚需加入少量 naoh 重蒸; 無水硫酸鈉, 650 ℃灼燒4 h, 冷卻后, 儲于密閉容器中; 氟羅里硅土, fluka進口分裝,粒度0.25 mm~0.18 mm, 650 ℃灼燒6 h,冷卻后儲于密閉容器內(nèi)備用, 使用前于130 ℃活化4 h。
α-六六六、 β-六六六、 γ-六六六、 δ-六六六、 六氯代苯、 對,對-滴滴依、 鄰, 對-滴滴滴、 鄰, 對-滴滴涕 、 對,對-滴滴涕、 七氯、 艾氏劑、 環(huán)氧七氯、 硫丹(ⅰ)、 狄氏劑、 異狄氏劑、 三氯殺螨醇等16種有機氯農(nóng)藥由 dikma 公司提供, 純度均大于99.0 %(w), 用石油醚配制并稀釋成適用含量的混合規(guī)范工作液。[本文共有 4 頁,當(dāng)前是第 1 頁] <<上一頁 下一頁>>
1.2 剖析步驟
1.2.1 樣品的提取與凈化 水果、 蔬菜類樣品置于組織搗碎機中高速搗碎, 作為試驗樣品。 稱取該樣品20.00 g于250 ml具塞三角燒瓶中, 加入100 ml石油醚-丙酮(v石油醚∶v丙酮=4∶1), 振蕩30 min。 用布氏漏斗抽濾, 以20 ml×2 石油醚洗滌殘渣, 濾液合并于500 ml分液漏斗中, 以 20 g/l硫酸鈉水溶液(50 ml ×2 )洗滌以除去丙酮。上層石油醚經(jīng)無水硫酸鈉脫水收集于250 ml雞心瓶中, 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至約5 ml。
在2 cm(id)×25 cm玻璃層析柱中, 于底部加少許玻璃棉, 依次加入1 cm高的無水硫酸鈉, 5 g florisil和1 cm無水硫酸鈉。 先以40 ml 無水乙醚-石油醚液(v無水乙醚∶v石油醚=15∶85)預(yù)洗柱子, 棄掉淋出液。 把濃縮的樣液移入柱內(nèi), 以5 ml×2 石油醚洗樣液濃縮瓶,一并移入層析柱,最后以200 ml 上述含量的無水乙醚-石油醚液洗脫, 收集全部洗脫液, 于40 ℃水浴上減壓蒸至約40 ml, 以石油醚定容至50 ml, 供色譜剖析。
1.2.2 色譜條件 色譜柱: hp-101 50 m ×0.32 mm (id) ×0.33 μm (film) 彈性石英毛細管 柱; 載氣: 高純氮氣; 線速度100 ℃時22 cm/s; 柱前壓75 kpa, 恒壓方式; 尾吹n2: 60 ml/min; 進樣溫度250 ℃, 檢測器溫度300 ℃; 采用不分流進樣方式, 進樣量1 μl, 進樣0.75 min后吹掃。
柱溫程序: 柱溫100 ℃, 恒溫4 min以后以8 ℃/min的速率程序升溫至 240 ℃, 繼續(xù)恒溫20 min至樣品全部流出。
1.2.3 定性、 定量辦法 采用規(guī)范農(nóng)藥樣品的保留時間定性, 外標(biāo)法峰面積定量。
2 結(jié)果與討論
2.1 色譜別離情況
本實驗采用hp-101彈性石英毛細管柱為別離柱, 在上述色譜條件下,同時測定了柑桔、黃瓜樣品中16種殘留的有機氯農(nóng)藥。
1. α-六六六 (α _ hch); 2. 六氯苯(hcb); 3. β-六六六(β _ hch); 4. γ-六六六(γ _ hch); 5. δ-六六六(δ _ hch); 6. 七氯(heptachlor); 7. 三氯殺螨醇(dicofol); 8. 艾氏劑(aldrin); 9. 環(huán)氧七氯(heptachlor epoxied); 10. 硫丹ⅰ (endosulfanⅰ); 11. 滴滴依(p, p′ _ dde); 12. 狄氏劑(dieldrin); 13. 異狄氏劑(endrin); 14. 滴滴滴(p,p′ _ ddd); 15. 鄰,對-滴滴涕(o,p′ _ ddt); 16. 對,對-滴滴涕(p,p′ _ ddt)
2.2 凈化辦法選擇
有機氯農(nóng)藥殘留量剖析的凈化辦法主要有濃硫酸磺化法、 柱層析法、 液-液分配法等。 液-液分配法凈化效果往往不理想,且要耗費大量有機溶劑, 濃硫酸磺化離心凈化法會使狄氏劑、 異狄氏劑等酸不穩(wěn)定的農(nóng)藥分解, 環(huán)氧七氯也會局部進入磺化層形成回收率偏低; 柱層析法是一種理想的凈化辦法,只要選擇合適極性的混合溶液作為洗脫液, 就能收到滿意的結(jié)果。 本文采用無水乙醚-石油醚混合溶液(v無水乙醚∶v石油醚=15∶85)為洗脫液, 對柑桔、 黃瓜樣品的凈化效果良好。
2.3 淋洗曲線
取1.0 ml混合規(guī)范工作液(各種農(nóng)藥質(zhì)量濃度在1.0~5.0 mg/l之間)加到填好的florisil層析柱頂部,做florisil的洗脫曲線。 當(dāng)某個有機氯農(nóng)藥從柱上洗下的回收率達到95%時, 所消耗的洗脫劑體積, 即為它的洗脫劑用量。 各種有機氯農(nóng)藥的洗脫劑用量如下: α、 β、 γ、 δ-六六六, 六氯代苯為 150 ml; 七氯, 環(huán)氧七氯,艾氏劑, 三氯殺螨醇為 130 ml; 狄氏劑, 異狄氏劑, 硫丹(i)為 160 ml; 滴滴依, 滴滴滴, 鄰,對-滴滴涕, 對,對-滴滴涕為 180 ml。 為得到理想的回收率, 本法采用的洗脫劑量為 200 ml。[本文共有 4 頁,當(dāng)前是第 2 頁] <<上一頁 下一頁>>
2.4 辦法的精確度、 精密度和檢出限
選用黃瓜樣品,分別添加10×10-9, 50×10-9,100×10-9有機氯農(nóng)藥進行回收試驗, 每個水平重復(fù)6次, 結(jié)果見表1, 說明本法對16種有機氯農(nóng)藥殘留有良好的回收率和精密度, 能滿足多殘留剖析請求。
當(dāng)取樣20.00 g, 定容5 ml進樣1 μl, 本法對16種有機氯農(nóng)藥殘留量的檢出限(s/n=10)為0.1×10-9~2.0×10-9。
表1 辦法的回收率和精密度 (n=6)
table 1 recovery and precision of the method (n=6)
pesticide added(w/10-9) rsd
st/%
10 50 100
r/%
α_ hch(α-六六六 ) 90.50 103.4 98.1 3.4
hcb(六氯苯) 87.5 93.3 101.6 5.6
β _ hch(β-六六六) 92.4 105.1 88.2 3.9
γ _ hch(γ-六六六) 95.4 103.1 97.7 6.5
δ _ hch(δ-六六六) 94.3 98.9 104.5 7.6
heptachlor(七氯) 87.7 98.0 95.3 5.8
aldrin(艾氏劑) 102.4 96.3 89.6 4.4
heptachlor epoxied(環(huán)氧七氯) 98.5 96.5 91.6 4.5
endosulfanⅰ(硫丹ⅰ) 87.5 98.1 100.8 9.3
p, p′ _ dde(滴滴依) 92.9 89.8 94.6 2.0
o,p′ _ ddt(鄰,對-滴滴涕) 87.9 90.5 91.8 7.4
p,p′ _ ddd(滴滴滴) 87.3 89.5 105.7 3.0
p,p′ _ ddt(對,對-滴滴涕) 91.2 86.9 100.3 4.8
dieldrin(狄氏劑) 94.2 105.7 106.8 9.5
endrin(異狄氏劑) 88.4 99.0 103.1 7.1
dicofol(三氯殺螨醇) 89.0 93.8 105.0 5.2
2.5 樣品的測定
用本法測定了柑桔、 黃瓜、 西紅柿等多種水果、 蔬菜樣品中有機氯農(nóng)藥殘留量, 并與規(guī)范辦法[ 2]比較,檢測結(jié)果一致, 而且用此法可以檢出規(guī)范辦法無法檢出的項目, 見表2。 因此, 本法是同時測定多種有機氯農(nóng)藥殘留量的更為理想的辦法。[本文共有 4 頁,當(dāng)前是第 3 頁] <<上一頁 下一頁>>
表 2 樣品的檢測結(jié)果
table 2 determination results of sample w/10-9
pesticide this method rof.method[2]
cucumber tomato cucumber tomato
α,β,_δ hch(α,β,δ-六六六 ) nd nd nd nd
hcb(六氯苯) nd 0.52 × ×
γ _ hch(γ-六六六) 1.2 2.0 1.4 2.3
heptachlor(七氯) nd nd × ×
aldrin(艾氏劑) 0.85 nd × ×
heptachlor epoxied(環(huán)氧七氯) nd nd × ×
endosulfanⅰ(硫丹ⅰ) nd 0.67 × ×
p, p′ _ dde(對,對-滴滴依) 9.4 13.5 9.1 13.3
o,p′ _ ddt(鄰,對-滴滴涕) 0.65 nd 0.59 nd
p,p′ _ ddd(對,對-滴滴滴) nd nd nd nd
p,p′ _ ddt(對,對-滴滴涕) nd nd nd nd
dieldrin,endrin(狄氏劑,異狄氏劑) nd nd × ×
dicofol(三氯殺螨醇) nd 0.90 × ×
余建新, 男, 31歲, 理學(xué)碩士, 工程師
作者單位:余建新 邵豪杰 胡小鐘 孫保國 湖北進出口商品檢驗局 武漢 430022
吳采櫻 武漢大學(xué)化學(xué)學(xué)院 武漢 430072
注: “ nd”表示未檢出(not detected); “×”表示辦法不能測定(can’t detected)
參考文獻[略][本文共有 4 頁,當(dāng)前是第 4 頁] <<上一頁 下一頁>>
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