原文：
剖析測試學報
journal　of　instrumental　analysis
1999年　第18卷　第3期　vol.18　no.3
水果、蔬菜中16種有機氯殘留農藥的毛細管氣相色譜測定法
余建新 邵豪杰 胡小鐘 孫保國 　　吳采櫻

摘 要 采用柱層析凈化方式， 以hp－101彈性石英毛細管柱為別離柱， 電子捕獲檢測的氣相色譜法測定水果、 蔬菜中16種有機氯農藥殘留量。 辦法的檢出限為0.1×10－9～2.0×10－9， 回收率范圍在87.5％～106.3％之間， 相對規范偏差為3.0％～9.5％。
關鍵詞 有機氯農藥, 殘留， 電子捕獲檢測器, 氣相色譜法
　　有機氯類農藥急性毒性較小， 但性質穩定， 容易形成殘留。 目前， 世界各國對水果、 蔬菜中有機氯農藥殘留量都作了嚴厲的限量請求[ 1]。 水果、 蔬菜中六六六、 ddt或其它單個殘留有機氯農藥的測定，國內已樹立了規范辦法[ 2]， 但同時對多種（13種以上）有機氯農藥殘留量檢測的研討甚少。 季玉玲、 張喬等[ 3]用填充柱氣相色譜法測定了水中的六六六等6種有機氯含量； 周昱，莊無忌[ 4]以hp－50＋大口徑毛細管柱為別離柱，gc－ecd（電子捕獲檢測器）測定了水果中14種有機氯農藥殘留量，是目前國內能同時檢測有機氯農藥品種最多的剖析辦法，但仍不能滿足實踐需求。
　　國外研討者多采用填充柱或毛細管柱氣相色譜測定法， 其中torreti等[ 5]用db－1701毛細管柱分離電子捕獲檢測器剖析了動物飼料中15種有機氯殺蟲劑的含量，但他們大多存在前處置操作繁瑣的缺陷，有的需求借助較復雜的多維色譜系統[ 6]， 測定辦法難以推行應用。
　　本文采用混合溶劑提取、 柱層析技術凈化方式分離帶電子捕獲檢測器的氣相色譜法勝利地別離、檢測了16種有機氯農藥殘留量， 該辦法煩瑣快速， 精確靈活。
1 實驗局部
1.1 主要儀器和試劑
　　儀器： hp6890gc儀， 配ecd； hp 3396色譜數據處置機； hitachi ct6d高速離心機； eyela真空旋轉蒸發器； 振蕩器； mt－51勻質器。
　　試劑： 丙酮、 石油醚均為 ar 級， 石油醚需加入少量 naoh 重蒸； 無水硫酸鈉， 650 ℃灼燒4 h， 冷卻后， 儲于密閉容器中； 氟羅里硅土， fluka進口分裝，粒度0.25 mm～0.18 mm， 650 ℃灼燒6 h，冷卻后儲于密閉容器內備用， 使用前于130 ℃活化4 h。
　　α－六六六、 β－六六六、 γ－六六六、 δ－六六六、 六氯代苯、 對，對－滴滴依、 鄰， 對－滴滴滴、 鄰， 對－滴滴涕 、 對，對－滴滴涕、 七氯、 艾氏劑、 環氧七氯、 硫丹(ⅰ)、 狄氏劑、 異狄氏劑、 三氯殺螨醇等16種有機氯農藥由 dikma 公司提供， 純度均大于99.0 ％(w)， 用石油醚配制并稀釋成適用含量的混合規范工作液。

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1.2 剖析步驟
1.2.1 樣品的提取與凈化 水果、 蔬菜類樣品置于組織搗碎機中高速搗碎， 作為試驗樣品。 稱取該樣品20.00 g于250 ml具塞三角燒瓶中， 加入100 ml石油醚－丙酮（v石油醚∶v丙酮=4∶1）， 振蕩30 min。 用布氏漏斗抽濾， 以20 ml×2 石油醚洗滌殘渣， 濾液合并于500 ml分液漏斗中， 以 20 g/l硫酸鈉水溶液(50 ml ×2 )洗滌以除去丙酮。上層石油醚經無水硫酸鈉脫水收集于250 ml雞心瓶中， 在旋轉蒸發器上濃縮至約5 ml。
　　在2 cm(id)×25 cm玻璃層析柱中， 于底部加少許玻璃棉， 依次加入1 cm高的無水硫酸鈉， 5 g florisil和1 cm無水硫酸鈉。 先以40 ml 無水乙醚－石油醚液（v無水乙醚∶v石油醚=15∶85）預洗柱子， 棄掉淋出液。 把濃縮的樣液移入柱內， 以5 ml×2 石油醚洗樣液濃縮瓶，一并移入層析柱，最后以200 ml 上述含量的無水乙醚－石油醚液洗脫， 收集全部洗脫液， 于40 ℃水浴上減壓蒸至約40 ml， 以石油醚定容至50 ml， 供色譜剖析。
1.2.2 色譜條件 色譜柱： hp－101 50 m ×0.32 mm (id) ×0.33 μm (film) 彈性石英毛細管　　柱； 載氣： 高純氮氣； 線速度100 ℃時22 cm/s； 柱前壓75 kpa， 恒壓方式； 尾吹n2： 60 ml/min； 進樣溫度250 ℃， 檢測器溫度300 ℃； 采用不分流進樣方式， 進樣量1 μl， 進樣0.75 min后吹掃。
柱溫程序： 柱溫100 ℃， 恒溫4 min以后以8 ℃/min的速率程序升溫至 240 ℃， 繼續恒溫20 min至樣品全部流出。
1.2.3 定性、 定量辦法 采用規范農藥樣品的保留時間定性， 外標法峰面積定量。
2 結果與討論
2.1 色譜別離情況
　　本實驗采用hp－101彈性石英毛細管柱為別離柱， 在上述色譜條件下，同時測定了柑桔、黃瓜樣品中16種殘留的有機氯農藥。 
1． α－六六六 (α _ hch)； 2． 六氯苯(hcb)； 3． β－六六六(β _ hch)； 4． γ－六六六(γ _ hch)； 5． δ－六六六(δ _ hch)； 6． 七氯(heptachlor)； 7． 三氯殺螨醇(dicofol)； 8． 艾氏劑(aldrin)； 9． 環氧七氯(heptachlor epoxied)； 10． 硫丹ⅰ (endosulfanⅰ)； 11． 滴滴依(p, p′ _ dde)； 12． 狄氏劑(dieldrin)； 13． 異狄氏劑(endrin)； 14． 滴滴滴（p,p′ _ ddd）； 15． 鄰，對－滴滴涕（o,p′ _ ddt）； 16． 對，對－滴滴涕（p,p′ _ ddt）
2.2 凈化辦法選擇
　　有機氯農藥殘留量剖析的凈化辦法主要有濃硫酸磺化法、 柱層析法、 液－液分配法等。 液－液分配法凈化效果往往不理想，且要耗費大量有機溶劑， 濃硫酸磺化離心凈化法會使狄氏劑、 異狄氏劑等酸不穩定的農藥分解， 環氧七氯也會局部進入磺化層形成回收率偏低； 柱層析法是一種理想的凈化辦法，只要選擇合適極性的混合溶液作為洗脫液， 就能收到滿意的結果。 本文采用無水乙醚－石油醚混合溶液（v無水乙醚∶v石油醚=15∶85）為洗脫液， 對柑桔、 黃瓜樣品的凈化效果良好。
2.3 淋洗曲線
　　取1.0 ml混合規范工作液（各種農藥質量濃度在1.0～5.0 mg/l之間）加到填好的florisil層析柱頂部，做florisil的洗脫曲線。 當某個有機氯農藥從柱上洗下的回收率達到95％時， 所消耗的洗脫劑體積， 即為它的洗脫劑用量。 各種有機氯農藥的洗脫劑用量如下： α、 β、 γ、 δ－六六六， 六氯代苯為 150 ml； 七氯， 環氧七氯，艾氏劑， 三氯殺螨醇為 130 ml； 狄氏劑， 異狄氏劑， 硫丹（i）為 160 ml； 滴滴依, 滴滴滴, 鄰，對－滴滴涕, 對，對－滴滴涕為 180 ml。 為得到理想的回收率， 本法采用的洗脫劑量為 200 ml。

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2.4 辦法的精確度、 精密度和檢出限
　　選用黃瓜樣品，分別添加10×10－9, 50×10－9,100×10－9有機氯農藥進行回收試驗， 每個水平重復6次， 結果見表1, 說明本法對16種有機氯農藥殘留有良好的回收率和精密度， 能滿足多殘留剖析請求。
　　當取樣20.00 g， 定容5 ml進樣1 μl， 本法對16種有機氯農藥殘留量的檢出限（s/n=10）為0.1×10－9～2.0×10－9。
表1 辦法的回收率和精密度 （n=6）
table 1 recovery and precision of the method (n=6)
pesticide added(w/10-9) rsd
st/% 
10 50 100 
r/% 　 
α_ hch(α－六六六 ) 90.50 103.4 98.1 3.4 
hcb(六氯苯) 87.5 93.3 101.6 5.6 
β _ hch(β－六六六) 92.4 105.1 88.2 3.9 
γ _ hch(γ－六六六) 95.4 103.1 97.7 6.5 
δ _ hch(δ－六六六) 94.3 98.9 104.5 7.6 
heptachlor(七氯) 87.7 98.0 95.3 5.8 
aldrin(艾氏劑) 102.4 96.3 89.6 4.4 
heptachlor epoxied(環氧七氯) 98.5 96.5 91.6 4.5 
endosulfanⅰ(硫丹ⅰ)  87.5 98.1 100.8 9.3 
p, p′ _ dde(滴滴依) 92.9 89.8 94.6 2.0 
o,p′ _ ddt（鄰，對－滴滴涕） 87.9 90.5 91.8 7.4 
p,p′ _ ddd（滴滴滴） 87.3 89.5 105.7 3.0 
p,p′ _ ddt（對，對－滴滴涕） 91.2 86.9 100.3 4.8 
dieldrin(狄氏劑) 94.2 105.7 106.8 9.5 
endrin(異狄氏劑) 88.4 99.0 103.1 7.1 
dicofol(三氯殺螨醇) 89.0 93.8 105.0 5.2 
2.5 樣品的測定
　　用本法測定了柑桔、 黃瓜、 西紅柿等多種水果、 蔬菜樣品中有機氯農藥殘留量， 并與規范辦法[ 2]比較，檢測結果一致， 而且用此法可以檢出規范辦法無法檢出的項目, 見表2。 因此， 本法是同時測定多種有機氯農藥殘留量的更為理想的辦法。

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表 2 樣品的檢測結果
table 2 determination results of sample w/10－9
pesticide this method rof.method[2] 
cucumber tomato cucumber tomato 
α,β,_δ hch(α,β,δ－六六六 ) nd nd nd nd 
hcb(六氯苯) nd 0.52 × × 
γ _ hch(γ－六六六) 1.2 2.0 1.4 2.3 
heptachlor(七氯) nd nd × × 
aldrin(艾氏劑) 0.85 nd × × 
heptachlor epoxied(環氧七氯) nd nd × × 
endosulfanⅰ(硫丹ⅰ)  nd 0.67 × × 
p, p′ _ dde(對，對－滴滴依) 9.4 13.5 9.1 13.3 
o,p′ _ ddt（鄰，對－滴滴涕） 0.65 nd 0.59 nd 
p,p′ _ ddd（對，對－滴滴滴） nd nd nd nd 
p,p′ _ ddt（對，對－滴滴涕） nd nd nd nd 
dieldrin,endrin(狄氏劑,異狄氏劑) nd nd × × 
dicofol(三氯殺螨醇) nd 0.90 × × 
余建新， 男， 31歲， 理學碩士， 工程師
作者單位：余建新 邵豪杰 胡小鐘 孫保國　湖北進出口商品檢驗局 武漢 430022
　　　　　吳采櫻　武漢大學化學學院 武漢 430072
注： “ nd”表示未檢出（not detected）； “×”表示辦法不能測定（can’t detected）
參考文獻［略］

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